OBRÓBKA RADIACYJNA JAKO UNIKATOWA METODA MODYFIKACJI POLIMERÓW.
W. Głuszewski, Z. P. Zagórski
IChTJ Warszawa

Cechą charakterystyczną procesów radiacyjnych zachodzących w dowolnych polimerach poddanych działaniu promieniowania jonizującego jest nieodwracalne odrywanie z łańcucha atomów wodoru. Mechanizm tego zjawiska jest skomplikowany, i musi być rozpatrywany jako część efektów zachodzących w skali czasowej rozciągającej się na dziesiątki rzędów wielkości. Na specyfikę chemii radiacyjnej wpływa też niehomogeniczne odkładanie energii w materiale [1]. Tak jak w każdym ośrodku, procesy i reakcje inicjowane absorpcją energii promieniowania jonizującego, a więc prędkich elektronów lub promieniowania gamma rozpoczynają się od oderwania elektronów w przypadkowych miejscach składnika głównego układu. Ok. 80 % stanowią gniazda jednojonizujące, znajdujące się w stosunkowo dużych odległościach od siebie. Elektrony końcowych generacji degradacji energii mają już tak krótkie zasięgi i energie bliskie subjonizacyjnych, że następuje odłożenie dużej porcji energii w małej objętości nazywanej gniazdem wielojonizacyjnym (20% odłożonej, oznaczonej dozymetrycznie energii). Produkty radiolizy w podstawowym ośrodku, od którego zaczęła się chemia radiacyjna, to znaczy wody są doskonale znane jakościowo i ilościowo i są podstawą symulacji komputerowych, które pozwalają bez eksperymentów przewidzieć przebieg reakcji, jeżeli są tylko znane lub przewidywalne stałe szybkości reakcji produktów radiolizy wody z rozpuszczonymi solutami, do których należą też polimery rozpuszczalne w wodzie. Chemia radiacyjna polimerów nie jest jeszcze na tyle znana by podobne symulacje przeprowadzać. Podobnie jednak jak w wodzie możemy mówić o zdecydowanie różnych produktach gniazd jednojonizujących (oderwania podstawników na łańcuchu, bez uszkodzenia tego „kręgosłupa”) oraz wielojonizujące (>100eV), gdy zostaje przerwany łańcuch lub oderwany jego fragment, oraz ewentualne uwolnienie nawet małocząsteczkowych fragmentów.

Różnorodność procesów chemicznych, jakie towarzyszą absorpcji energii jonizującej jest duża. Najłatwiej odłączane są atomy wodoru i dlatego niezależnie od rodzaju polimeru zostaje on zawsze zubożony w te atomy w ilości proporcjonalnej do wielkości pochłoniętej dawki promieniowania jonizującego. Oderwane atomy wodoru łączą się następnie w cząsteczki i opuszczają bezpowrotnie układ w postaci gazu. Skład fazy gazowej nad polimerami CxHx stanowi z reguły, co najmniej 95% wodoru, w innych obecność O i H może ten proces modyfikować. Konsekwencje odwodornienia zależą od struktury łańcucha. W przypadku napromieniowania polietylenu w wyniku powstania centrów rodnikowych mogą zachodzić procesy łączenia sąsiednich łańcuchów (sieciowanie polimeru). Z punktu widzenia właściwości mechanicznych i termicznych polietylenu procesy te są bardzo korzystne. Sterylizując radiacyjnie wyroby z polietylenu dodatkowo modyfikujemy korzystnie ich właściwości użytkowe oraz usuwamy mogące pozostać po polimeryzacji chemicznej pewne ilości monomeru. Za pomocą dużo większych niż sterylizacyjne dawek promieniowania otrzymuje się od dawna polietylen sieciowy do wyrobów termokurczliwych. Sieciowanie podwyższa odporność temperaturową PE, aż do możliwości wykonywania z tak modyfikowanego PE również elementów instalacji z gorącą wodą.

Podobne zjawiska zachodzące w gniazdach jedno i wielojonizacyjnych w zupełnie inny sposób wpływają na właściwości poddanego obróbce radiacyjnej polimeru. Zawada przestrzenna grupy metylowej powoduje, że polimer ten nie ulega sieciowaniu. Wolne rodniki powstałe na łańcuchu reagują natomiast z tlenem powodując szybką degradację tworzywa. Chcąc sterylizować radiacyjnie wyroby z polipropylenu trzeba je zabezpieczać stabilizatorami. Duże nadzieje w tym zakresie wiązane są z badaniami mechanizmu tzw. zjawiska ochronnego, które wykazują w stosunku do polimerów związki chemiczne zawierające pierścienie benzenowe. Energia absorbowana w masie składnika głównego jest przenoszona do związku, który przetwarza ją na nieszkodliwe ciepło.

[1] Z. P. Zagórski, Modyfication, degradation and stabilization of polymers in view of the radiation spurs, Radiat. Phys. Chem. 63, 9-19 (2002)
Powrót